Рассмотрены изменения кристаллической структуры, сопровождающие внедрение и выделение железа в слоистом интеркалатном соединении TiSe2, демонстрирующем ретроградную растворимость в полностью твердотельном состоянии. Рассмотрены различные концентрационные области, не превышающие, превышающие и соответствующие пределу протекания для перекрытия орбиталей атомов титана, координированных железом. Показано, что при низких температурах (ниже 400 °С) поведение железа в решетке TiSe2 определяется ковалентной связью железа с решеткой, тогда как при высоких температурах (выше 1000 °С) железо становится ионной примесью. В промежуточной области температур атомы железа участвуют либо в ковалентной, либо в ионной связи с решеткой. При увеличении содержания железа в виде ионной примеси увеличение параметра ячейки в направлении, перпендикулярном слоям, сопровождается сжатием сэндвича Se-Ti-Se и увеличением ширины ван-дер-ваальсовой щели. При формировании ковалентной связи происходит уменьшение параметра ячейки в направлении, перпендикулярном слоям, что сопровождается увеличением ширины сэндвича Se-Ti-Se и уменьшением ширины ван-дер-ваальсовой щели.