TY - JOUR

T1 - Изучение механизма электрохимического восстановления ионов диспрозия(III) на инертном и активном электродах в расплавленном хлориде цезия

AU - Новоселова, Алена Владимировна

AU - Смоленский, Валерий Владимирович

AU - Бове, Андрей Леонидович

PY - 2022

Y1 - 2022

N2 - Методами циклической, квадратно-волновой вольтамперометрии и потенциометрии при нулевом токе исследована реакция катодного восстановления ионов Dy(III) до металла в расплавленном хлориде цезия в интервале температур 963–1063 K на инертном молибденовом и активном галлиевом электродах в атмосфере инертного газа. Все операции по сборке экспериментальной ячейки проводили в сухом боксе, исключающем попадание примесей кислорода и влаги на используемые реактивы. Циклические вольтамперограммы расплавленной смеси CsCl–DyCl3, полученные на молибденовом инертном электроде при различных скоростях сканирования при 987 K, характеризуются наличием одного пика тока восстановления и соответствующего ему пика тока окисления. Это указывает на то, что реакция катодного восстановления ионов Dy(III) до металла протекает в одну стадию с возможным участием трех электронов. На квадратно-волновой вольтамперограмме фиксируется асимметричная катодная кривая гауссовой формы с одним четко выраженным пиком тока. Число электронов реакции электрохимического восстановления, рассчитанное из ширины полупика катодной кривой, было близко к трем (n = 2.89 ± 0.05). Установлен механизм катодного осаждения металлического диспрозия на инертном Mo электроде. Показано, что электродная реакция протекает необратимо, в одну стадию и контролируется скоростью переноса заряда. Рассчитаны коэффициенты диффузии комплексных ионов [DyCl6]3– при разных температурах и определена энергия активации процесса диффузии. Зависимость коэффициентов диффузии ионов диспрозия(III) от температуры подчиняется закону Аррениуса и описывается уравнением lgD=−3.15−2010T±0.02. Рассчитана энергия активации процесса диффузии, равная –38.7 кДж/моль. Установлена экспериментальная зависимость условного стандартного потенциала пары Dy(III)/Dy от температуры. Она описывается линейным уравнением: E_{{{{{\text{Dy}}\left( {{\text{III}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Dy}}\left( {{\text{III}}} \right)} {{\text{Dy}}}}} \right. \kern-\delimiterspace} {{\text{Dy}}}}}}^{{\text{*}}} = - \left( {3.921 \pm 0.007} \right) + \left( {6.8 \pm 0.1} \right) \cdot {{10}^{{ - 4}}}T \pm 0.005\,\,{\text{{\CYRV}}}. Рассчитаны основные термодинамические характеристики трихлорида диспрозия. Установлено, что реакция электрохимического осаждения диспрозия на активном галлиевом электроде связана с процессом сплавообразования и протекает с деполяризацией. Измерены равновесные потенциалы сплава Dy–Ga и определена температурная зависимость условного стандартного потенциала сплава, которая описывается линейным уравнением: E**Dy(Ga)=−(3.069±0.005)+(3.2±0.2)⋅10−4T±0.006B. Предложена схема реакции образования интерметаллических соединений Dy–Ga. Рассчитаны коэффициенты активности и избыточная парциальная энергия Гиббса для диспрозия в жидком галлии.

AB - Методами циклической, квадратно-волновой вольтамперометрии и потенциометрии при нулевом токе исследована реакция катодного восстановления ионов Dy(III) до металла в расплавленном хлориде цезия в интервале температур 963–1063 K на инертном молибденовом и активном галлиевом электродах в атмосфере инертного газа. Все операции по сборке экспериментальной ячейки проводили в сухом боксе, исключающем попадание примесей кислорода и влаги на используемые реактивы. Циклические вольтамперограммы расплавленной смеси CsCl–DyCl3, полученные на молибденовом инертном электроде при различных скоростях сканирования при 987 K, характеризуются наличием одного пика тока восстановления и соответствующего ему пика тока окисления. Это указывает на то, что реакция катодного восстановления ионов Dy(III) до металла протекает в одну стадию с возможным участием трех электронов. На квадратно-волновой вольтамперограмме фиксируется асимметричная катодная кривая гауссовой формы с одним четко выраженным пиком тока. Число электронов реакции электрохимического восстановления, рассчитанное из ширины полупика катодной кривой, было близко к трем (n = 2.89 ± 0.05). Установлен механизм катодного осаждения металлического диспрозия на инертном Mo электроде. Показано, что электродная реакция протекает необратимо, в одну стадию и контролируется скоростью переноса заряда. Рассчитаны коэффициенты диффузии комплексных ионов [DyCl6]3– при разных температурах и определена энергия активации процесса диффузии. Зависимость коэффициентов диффузии ионов диспрозия(III) от температуры подчиняется закону Аррениуса и описывается уравнением lgD=−3.15−2010T±0.02. Рассчитана энергия активации процесса диффузии, равная –38.7 кДж/моль. Установлена экспериментальная зависимость условного стандартного потенциала пары Dy(III)/Dy от температуры. Она описывается линейным уравнением: E_{{{{{\text{Dy}}\left( {{\text{III}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Dy}}\left( {{\text{III}}} \right)} {{\text{Dy}}}}} \right. \kern-\delimiterspace} {{\text{Dy}}}}}}^{{\text{*}}} = - \left( {3.921 \pm 0.007} \right) + \left( {6.8 \pm 0.1} \right) \cdot {{10}^{{ - 4}}}T \pm 0.005\,\,{\text{{\CYRV}}}. Рассчитаны основные термодинамические характеристики трихлорида диспрозия. Установлено, что реакция электрохимического осаждения диспрозия на активном галлиевом электроде связана с процессом сплавообразования и протекает с деполяризацией. Измерены равновесные потенциалы сплава Dy–Ga и определена температурная зависимость условного стандартного потенциала сплава, которая описывается линейным уравнением: E**Dy(Ga)=−(3.069±0.005)+(3.2±0.2)⋅10−4T±0.006B. Предложена схема реакции образования интерметаллических соединений Dy–Ga. Рассчитаны коэффициенты активности и избыточная парциальная энергия Гиббса для диспрозия в жидком галлии.

UR - https://www.elibrary.ru/item.asp?id=48767089

U2 - 10.31857/S0235010622040077

DO - 10.31857/S0235010622040077

M3 - Статья

SP - 373

EP - 383

JO - Расплавы

JF - Расплавы

SN - 0235-0106

IS - 4

ER -