Методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и химического микроанализа, дифракции электронов и рентгенодифрактометрии выполнено сравнительное изучение структуры, химического и фазового состава аморфных сплавов Ni45Ti32Hf18Cu5 и Ni25Ti32Hf18Cu25, полученных быстрой закалкой струи расплава спиннингованием. По данным температурных измерений электросопротивления определены критические температуры их расстекловывания. Установлены особенности формирования ультрамелкозернистой структуры и фазовых превращений при расстекловывании в зависимости от режимов термообработки и химического состава сплавов.