Пленки твердых растворов замещения на основе сульфида свинца CdxPb1xS являются перспективными функциональными материалами для опто-, наноэлектроники, сенсорики и гелиоэнергетики, в первую очередь, за счет вариабельности своих электрофизических свойств,. Из применяемых методов их получения исследователи нередко отдают предпочтение химическому осаждению из водных сред, который технологически достаточно прост и позволяет получать слои твердых растворов с высоким уровнем пересыщения по замещающему компоненту CdS. В работе при гидрохимическом синтезе CdxPb1xS из аммиачно-цитратной, этилендиаминновой и этилендиамин-цитратной реакционных систем установлено проявление выраженной корреляции между линейными размерами формирующих пленку микрокристаллитов твердого раствора и содержанием в его составе замещающего компонента. Так, наиболее обогащенному по CdS твердому раствору CdxPb1xS, где х = 0.116 % мол., осажденному из аммиачно-цитратной системы, соответствует область линейных размеров с минимальным диаметром зерен кристаллитов 0.03-0.04 мкм. В этилендиамин-цитратной смеси максимуму на кривой содержания кадмия в составе CdxPb1-xS (х = 0.187) отвечает преимущественный размер частиц 35-40 нм. На кривой содержания сульфида кадмия в твердом растворе CdxPb1-xS, полученном из этилендиаминовой реакционной смеси, наблюдается два экстремума, соответствующие максимальным содержаниям CdS в структуре твердого раствора (х = 0.062 и 0.089). Указанные значения замещающего компонента соответствуют средним размерам кристаллитов около 35 нм. Выявленный характер зависимостей “размер частиц - состав” говорит о проявлении выраженного размерного эффекта при формировании пленок пересыщенных твердых растворов CdxPb1-xS гидрохимическим осаждением. Эффект обусловлен увеличением вклада поверхностной энергии образующих пленку частиц при уменьшении их линейных размеров в свободную энергию Гиббса. При этом система реализует свою свободную энергию путем формирования сильно пересыщенных твердых растворов, существенно расширяя границы взаимной растворимости ее компонентов даже в области относительно низких температур, при которых проводится синтез.