Методом закалки расплава синтезировано стекло состава 12,5Li2O-50GeO2-37,5P2O5. Путем его термообработки получен однофазный образец состава LiGe2(PO4)3 со структурой NASICON, перспективный в качестве твердого электролита полностью твердофазных литий-ионных источников тока. С помощью методов полного рентгеновского рассеяния с анализом функции парного распределения и спектроскопии диффузного отражения в УФ-видимом диапазоне исследованы локальная структура и оптические свойства стеклообразных и закристаллизованных образцов. Выполнена оценка влияния эффекта кристаллизации стекла на данные свойства. Показано, что структурирование в стекле наблюдается только на уровне первой-второй координационной сферы атомов Ge и P. Из данных спектров оптического поглощения исходного (аморфного) стекла установлено наличие в нем F+-центров, концентрация которых снижается в результате кристаллизации стекла. Оцененное значение ширины запрещенной зоны стекла после кристаллизации, т.е. для фазы LiGe2(PO4)3, для случая прямых разрешенных переходов составило 6,15 эВ, что превосходит расчетное значение, известное из литературы, приблизительно в 2 раза.