С помощью термохимического цикла на основании калориметрических измерений рассчитана энтальпия смешения композитов полистирола, его сополимера с бутадиеном и полибутадиена, наполненных порошком оксида цинка разной природы во всем диапазоне содержания наполнителя. Показано, что при избытке полимера в композициях на основе полистирола и его сополимера энтальпия смешения отрицательна, а при большом содержании наполнителя – положительна. Знакопеременный характер концентрационной зависимости энтальпии смешения интерпретирован с точки зрения суперпозиции отрицательного вклада энтальпии межфазного адгезионного взаимодействия полимерной матрицы с наполнителем и положительного вклада усиления неравновесности стеклообразной матрицы вблизи поверхности. Предложена термодинамическая модель, позволяющая разделить эти вклады и описать экспериментальные кривые энтальпии смешения композитов.