Методом изотермической микрокалориметрии определены значения энтальпии растворения и концентрационные зависимости энтальпии разбавления растворов фторсилоксанового каучука и полихлоропрена в различных органических жидкостях. Установлено, что процессы растворения полихлоропрена сопровождаются экзотермическими эффектами, а фторсилоксанового каучука - эндотермическими. На основе модели UNIQUAC калориметрические данные проанализированы с целью расчета параметров модели, связанных с локальными концентрациями компонентов в растворе, которые характеризуют процессы сольватации и ассоциации. Показано, что для растворов полихлоропрена локальное распределение молекул растворителя и звеньев полимера незначительно отклоняется от среднего по объему, а для растворов фторсилоксанового каучука доминирует процесс ассоциации растворителя.