Двойные молибдаты индия и скандия со структурой аллюодита получены методом твердофазного синтеза. Уточнена кристаллическая структура индийсодержащего соединения и определены оптические характеристики Na5 R (MoO4)4, ( R = Sc, In). В рамках неэмпирического метода изучена электронная структура молибдатов Na5 R (MoO4)4, ( R = Sc, In) с учетом позиционного разупорядочения Na/Sc(In). Расчеты мнимой части диэлектрической функции предсказывают величину оптической щели ~3.8 эВ в соответствии с результатами, полученными из спектров поглощения. Установлена сильная зависимость энергии образования вакансий натрия от типа позиции и концентрации Sc(In), что может привести в действие различные механизмы диффузии в соединениях со структурой аллюодита с большим и малым содержанием металла R .