Проект посвящен химии 2-циано- и 2,6-дициано-4-пиронов, относящихся к числу малоисследованных ранее производных 4-пирона со своеобразной реакционной способностью. Эти полиэлектрофильные гетероциклы являются скрытыми 1,3,5-трикетонами и в зависимости от используемого реагента могут выступать в роли нитрила, кетона, ацилцианида или алкена, что позволяет отнести их к числу субстратов-хамелеонов, играющих важную роль в направленном органическом синтезе. Кроме того, в ряде случаев 2-циано-4-пироны проявляют себя в качестве синтетических эквивалентов 4-гидрокси-2-пиронов, что еще в большей степени повышает интерес к ним.
Пробные опыты показали, что 2-циано- и 2,6-дициано-4-пироны реагируют с гидроксиламином, азидом натрия и нитрилоксидами исключительно по одной или двум цианогруппам, открывая тем самым новый путь к синтезу гетероциклических диад и триад 4-пиронового ряда. Этот результат делает возможным получение на основе пироновых триад 2,6-дигетарилпиридинов – тридентатных лигандов с широким набором азолов в положениях 2 и 6 пиридина, которые благодаря своим комплексообразующим и спектральным свойствам представляют значительный интерес для создания органических светодиодов (OLED) и элементов солнечных батарей. Взаимодействием 4-пироновых триад с аммиаком и малононитрилом будут синтезированы как симметричные, так и несимметричные 2,6-диазолилпиридины, а также аналогичным образом замещенные 2-(4H-пиран-4-илиден)малонитрилы.
Взаимодействие 2-циано-4-пиронов с первичными аминами протекает селективно по атому С-2 и ведет к получению высокоактивных карбамоилированных аминоенонов, которые образуются также из 4-гидрокси-2-пиронов, в частности, из лактона триацетовой кислоты. 4-Гидрокси-6-R-2-пироны мы планируем получать из 2-циано-6-R-4-пиронов путем замещения цианогруппы на гидроксильную. Другие способы получения и химические свойства 6-замещенных 4-гидрокси-2-пиронов, включая особо активный и труднодоступный 4-гидрокси-6-трифторметил-2-пирон, также будут исследованы. Полученные из 2- и 4-пиронов карбамоилированные аминоеноны представляют самостоятельный интерес в качестве полифункциональных интермедиатов и будут использованы при разработке эффективных методов направленного органического синтеза различных азагетероциклов с заданной структурой и потенциальной биологической активностью.
Настоящий проект является развитием наших работ в области 2,6- и 2,5-дизамещенных 4-пиронов, а новизна его состоит в том, что ранее неизвестные 2-циано- и 2,6-дициано-4-пироны предлагаются в качестве новых субстратов-хамелеонов для направленного органического синтеза широкого круга полезных продуктов, в том числе 2,6-диазолилпиридинов с комплексообразующими свойствами. Проект призван восполнить пробел в химии 4-пирона в отношении его цианопроизводных, а возможность реализации запланированных задач не вызывает сомнений, так как мы опираемся на серьезный научный задел и имеющиеся предварительные данные.
Аннотация проекта 2021-2022 гг.:
Метиленпирановые флуорофоры благодаря своим фотофизическим свойствам нашли широкое применение в различных сферах органической электроники, био- и хемосенсоров, а также для визуализации биологических объектов. В связи с этим поиск новых подходов к синтезу и модификации данных структур является важной и актуальной задачей. В ходе выполнения проекта 2018 г. нам удалось выйти на новый класс высокоактивных енамино-замещенных пирановых флуорофоров, химии которых и будет уделено основное внимание в продолжение проекта.
Настоящее исследование будет посвящено синтезу и модификации новых сопряженных пирановых структур на основе подходов, разработанных нами для химии цианопиронов и 4-гидрокси-2-пиронов. Детально будет изучена химия енаминированных 4-пиронов и 4-метиленпиранов. Данные структуры содержат два реакционных фрагмента, енамино-группу и пироновое кольцо, что определяет многообразие подходов для дизайна новых флуорофорных материалов. Особый интерес представляет дальнейшее изучение найденного 1,8-присоединения с замещением диметиламино-группы для получения новых сопряженных push-pull систем, что может найти применение для синтеза полимеров и легкой функционализации биомолекул.
Кроме того, енаминозамещенные пироны являются синтетическими эквивалентами ранее неизвестных этинил-4-пиронов, которые, в свою очередь, как изоэлектронные аналоги цианопиронов, представляют интерес с точки зрения синтеза и дальнейшего применения для получения новых сопряженных систем.
В ходе работы по проекту будет подготовлен обзор по химии 4-пиронов, охватывающий все направления в данной области.