Целью проекта является создание новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) олигоазиновых рядов (пиридины, 2,2’-бипиридины, азаацены и т.д.) как основы новых материалов для одно-/двухфотонного фотовозбуждения для оснащения устройств линейной и нелинейной оптики. Такие материалы широко используются в устройствах молекулярной электроники, сенсорики, фотовольтаики, лазерной технике и других областях, включая биомедицину, регенеративную медицину.
Для достижения поставленной цели в проекте будет осуществлена наработка экспериментальных (по синтезу и исследованию фотофизических свойств) и теоретических (с использованием математических моделей) данных для детального анализа фотофизических характеристик хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов и их классификации по степени ICT (внутреннего переноса заряда)-состояния как алгоритма для ранжирования по областям применения.
Актуальность поставленной в проекте задачи связана с высокой востребованностью многих отраслей науки и техники в новых перспективных «push-pull» хромофорах, способных выполнять различные практические задачи. Способность же «push-pull» хромофоров выполнять такие задачи напрямую связана со степенью их ICT-состояния (соотношения проявляемого хромофором LE (локального возбуждения) и ICT(внутреннего переноса заряда) при фотовозбуждении). Следует отметить, что классификация хромофоров по данному критерию в литературе до настоящего времени отсутствует, что не позволяет однозначно ранжировать как описанные ранее, так и представленные в данном проекте хромофоры по областям их практического применения.
Новизна проекта для фундаментальной науки заключается в следующем. В проекте будут детально проанализированы фотофизические свойства и будет разработана единая стратегия классификации «push-pull» хромофоров путем условного разделения их на группы по степени ICT-состояния (то есть соотношения LE/ICT). Настоящая классификация позволяет провести эффективное ранжирование изучаемых хромофоров на хромофоры, проявляющие только явление LE (локальное возбуждение) и хромофоры, проявляющие ICT (внутренний перенос заряда) при фотовозбуждении.
Впервые для анализа фотофизических свойств полученных в проекте хромофоров (флуорофоров) будет использован синергетический подход. Это предполагает изучение таких фундаментальных явлений, наблюдаемых при фотовозбуждении, как внутренний перенос заряда (ICT)/ локальное возбуждение (LE) и их детальным сопоставлением с общепринятыми в литературе критериям, отвечающими понятию «push-pull хромофор». Также будут изучены особенности поведения одних и тех же флуорофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения посредством сравнения сечения двухфотонного поглощения (two-photon absorption cross-section values) при двухфотонном возбуждении со значением молярного коэффициента экстинкции при однофотонном возбуждении, а также путем сопоставления спектроскопических методов анализа линейного и нелинейного характера. Тем самым это позволит накопить экспериментальный материал по фундаментальным отличиям поведения/применимости одних и тех же хромофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения (для линейной и нелинейной оптики).
Использование такого подхода целесообразно в силу его большей информативности и возможности получения массива данных, который позволит создать классификацию, позволяющую проводить ранжирование полученных флуорофоров по областям применения.
В настоящем проекте описанные выше процессы будут изучены на основе модельных соединений, 2,2’-бипиридиновых хромофоров (а также их аза- и аннелированных аналогов), большинство из которых будет синтезировано впервые, для последующей экстраполяции полученных теоретических моделей на другие классы «push-pull» хромофоров.
Научная новизна проекта для развития методологий синтетической органической химии заключается в следующем. В химической литературе неоднократно упоминалось, в том числе и в некоторых наших работах, что природа и взаимное расположение донорно-акцепторных групп в 2,2’-бипиридинового каркасах и в их (аза)аннелированных аналогов, а также стерическая доступность пиридиновых атомов азота для координирования в каркасе хромофора кардинально влияют не только на хелатирующую способность полученных хромофоров (флуорофоров), но и их линейные/нелинейные оптические свойства и значение сечения двухфотонного поглощения. При этом химически устойчивый 2,2’-бипиридиновый каркас входит в состав многих биологически активных соединений, включая природные аналоги и лекарственные формы. Незамещенные 2,2’-бипиридины представляют интерес, прежде всего, как перспективный каркас для моделирования хромофоров под различные задачи, модификация которого карбо- и (азагетеро)полициклическими ароматическими фрагментами, олефиновыми и ацетиленовыми связями/гетероатомами и т.д. представляет собой нестандартную синтетическую задачу. Осуществляемое в рамках проекта включение (2,2’-би)пиридинового каркаса в основную цепь хромофора приводит к значительному изменению/улучшению физико-химических характеристик конечного продукта, а именно: становится более высокой химическая и термическая стойкость; появляются вспомогательные электронодонорные или акцепторные эффекты; значительно улучшается поляризуемость; повышается конформационная стабильность; отсутствует центросимметрия; появляются кислотно-основные и хелатирующие свойства; упрощается синтез и дальнейшая модификация; улучшается растворимость; появляются возможные биологические свойства.
