Экономика и основа бюджета России традиционно строятся на экспорте нефти и газа. Реальной возможностью постепенного снижения такой зависимости является создание индустрии, связанной с получением, хранением, транспортировкой водородных энергоносителей и производством различных видов топливных элементов. Недавно (октябрь 2020) Председателем Правительства РФ был утвержден план мероприятий по развитию водородной энергетики до 2024 года. Все это демонстрирует важность задачи укрепления позиций страны в области водородной энергетики.
В настоящее время наиболее перспективными и интенсивно развивающимися являются электрохимические способы прямого преобразования энергии топлива в электрическую энергию. Электрохимический способ осуществляется в топливных элементах (ТЭ), в которых химическая энергия топлива и окислителя превращается непосредственно в электрическую с очень высоким КПД - до 70%. Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) – это наиболее перспективный тип источников энергии данного вида. Преимущества ТОТЭ, например, по сравнению с ТЭ, работающие на комнатных температурах, в том, что они не нуждаются в дорогом катализаторе (платине). Кроме того, к преимуществам ТОТЭ относится их экологическая чистота, так как продуктом сгорания водорода, при использовании его как топлива, является вода.
В последнее время существует мировой тренд на понижение рабочей температуры ТОТЭ вплоть до 500-700°C, что значительно уменьшает коррозию металлических и деградацию керамических компонентов, существенно повышает срок службы топливного элемента, и в, конечном итоге, позволяет добиться существенного удешевления стоимости производимой электроэнергии. Перспективными проводниками для этого температурного диапазона являются протонные электролиты на основе сложных оксидов.
Основная проблема, препятствующая широкой коммерциализации ТОТЭ, состоит в разработке твердого электролита с высокой ионной проводимостью, стабильного как в окислительной, так и восстановительной атмосферах, надежно сопрягаемого с электродами по обширнейшему комплексу физико-химических, механических и функциональных характеристик. Пока не найдены такие материалы, сочетающие весь комплекс необходимых свойств.
Поэтому разработка новых материалов с высоким уровнем электролитической проводимости при сравнительно низких температурах, позволяющих свести к минимуму процессы деградации, является одной из главных задач современной энергетики.
Основной целью Проекта является разработка новых протонных проводников на основе сложных оксидов со структурой анион-дефицитных гексагональных перовскитов, способных к доминирующему протонному переносу в области средних температур (Т<700oC), обладающих химической устойчивостью в окислительных и восстановительных условиях, а также к высоким рСО2 и рН2О. Кристаллическая структура соединений, исследуемых в настоящем Проекте, характеризуется своими особенностями – она может быть представлена как структура срастания с различными структурными блоками, в которых присутствуют координационно-ненасыщенные полиэдры, способные менять координационное число при интеркалации воды. Как результат, формируются протонные дефекты, и материал приобретает протонную проводимость. Структурная гибкость этого класса материалов позволяет в рамках одного структурного типа сочетать комплекс свойств и, в тоже время, осуществлять “подгонку” необходимых характеристик.
Научная новизна определяется тем, что впервые на основе комплексного физико-химического подхода будут изучены новые соединения, ранее не описанные в литературе как протон-проводящие электролиты.
Накопление материала о формировании протонной проводимости в новых структурных типах позволит понять роль кристаллохимического фактора в процессах интеркалации воды из газовой фазы, что является важным в понимании механизмов транспорта протонов в сложных оксидах. На основе проведенных исследований кристаллической и локальной структуры, транспортных, термических свойств будут установлены основные закономерности формирования протонной проводимости и факторы, обеспечивающие значимый уровень электролитических свойств.
Ожидаемые результаты:
В ходе выполнения проекта будут:
• разработаны режимы синтеза новых фаз на основе гексагонального перовскита Ba5In2Al2ZrO13 с блочной структурой, способных к интеркалации паров воды и доминирующему протонному переносу в области средних температур;
• изучена структура, в том числе локальная, безводных и гидратированных фаз;
• будет установлен качественный и количественный состав кислородно-водородных групп, выявлены основные факторы, обеспечивающие формирование протонных дефектов в структуре;
• на основе комплекса транспортных свойств (электропроводность общая и парциальная, числа переноса) при варьировании Т, рО2, рН2О будут выявлены эффекты взаимодействия протонной и анионной подсистем;
• изучены процессы гидратации (термогравиметрия и ИК-спектроскопия), что позволит сформулировать основные принципы существования, термической и химической устойчивости гидратированных форм исследуемых фаз, выделить Т-рН2О-области их устойчивости; будет установлена взаимосвязь концентрации протонов с кристаллохимическими особенностями изученных фаз.
• изучена химическая устойчивость к СО2 и Н2О.
В целом, будут получены новые результаты, позволяющие установить взаимосвязь между величиной протонной проводимости, термической и химической устойчивостью гидратированных фаз и кристаллохимическими особенностями изученного класса материалов.
Методом ИК-спектроскопии в комбинации с ТГ-исследованиями (метод частичной гидратации) будет установлен качественный и количественный состав кислородно-водородных групп (оседлые формы протонов), формирующихся в процессе диссоциативного поглощения паров воды. Разделение перекрывающихся ИК-пиков позволит выделить отдельные полосы, соответствующих колебанию различных ОН-групп и определить их количественный вклад в зависимости от степени гидратации. Используемый подход позволит определить закономерности между строением (исследования кристаллической и локальной структуры), величиной протонной проводимости/подвижности (электрические исследования) и составом полученных гидратированных кристаллических соединений (ИК-спектроскопия, ТГ).
Все это дает представление о фундаментальной взаимосвязи состава, строения и свойств веществ, что является основой для направленного поиска новых объектов с заданными полезными характеристиками.
На технологическом уровне это даст уникальную возможность создавать новые материалы для применения в качестве электролитических мембран в средне-температурных ТОТЭ, являющихся перспективными и экологически безопасными источниками энергии высокой эффективности.