Методами изотермической равновесной сорбции и микрокалориметрии исследовано взаимодействие с водой полиэлектролитных сеток полиакриловой и полиметакриловой кислот в зависимости от степени ионизации. На основании этих данных рассчитаны значения интегрального параметра Флори–Хаггинса, а также его энтальпийной и энтропийной компонент. Показано, что при всех показателях степени ионизации вода является хорошим растворителем для гелей полиакриловой кислоты и плохим для гелей полиметакриловой кислоты. При низких показателях степени ионизации сетки термодинамическое качество среды набухания ухудшается для обоих рядов гелей по сравнению с незаряженной сеткой. При увеличении степени ионизации геля полиакриловой кислоты свыше 10% качество растворителя улучшается и при высоких показателях степени ионизации параметр Флори–Хаггинса становится близок к нулю. Для гелей полиметакриловой кислоты улучшение качества растворителя происходит при степени ионизации выше 40%. Анализ энтальпийной и энтропийной компонент бинарного параметра взаимодействия показал, что основной причиной наблюдаемых тенденций являются потери энтропии в результате процессов структурообразования в гидрогелях полиакриловой и полиметакриловой кислот. Для гелей полиметакриловой кислоты рост степени ионизации приводит к увеличению отрицательных значений некомбинаторной энтропии и положительных значений энтропийного параметра взаимодействия, что, вероятно, связано с развитием процессов гидрофобной ассоциации. Для гидрофильных гелей полиакриловой кислоты энтропийный параметр взаимодействия монотонно понижается до нуля с ростом степени ионизации, что и обеспечивает улучшение термодинамического качества среды.