В данной работе представлены результаты спектрального исследования расплавленных смесей xNa2O-Re2O3-(100 - x)B2O3 (Re = Pr, Nd), х = 0-50 при температуре 1273 K. С увеличением концентрации Na2O в обеих смесях наблюдаются циклические изменения координационных чисел атомов бора, для которых определены границы концентрационных изменений четырехкоординированных группировок бора. Показано, что координационные числа ионов Pr(III) и Nd(III) увеличиваются с 6 до 8 в интервале от 0 до 10 мол. % Na2O.