Работа посвящена твердофазному синтезу, аттестации и исследованию физико-химических свойств твердых растворов Pb4-xMxNb2O9 (M=Cu, Ni; х=0-1.0). Установлены границы существования твердых растворов. С помощью фактора толерантности и относительной электроотрицательности атомов в А- и В-позициях (А4В2О9) установлены фазовые поля существования твердых растворов с перовскитоподобной структурой. Полученные образцы аттестованы методом рентгенофазового анализа. Определен гранулометрический состав порошкообразных образцов, измерены температурные зависимости электропроводности. Исследованы основные электрохимические характеристики ионоселективных электродов с твердым контактом, сконструированных на основе исследуемых образцов: область линейности и крутизна основной электродной функции, рабочая область pH и время отклика.