Представлены результаты исследования люминесценции кристаллов Li6Gd(BO3)3 : Ce3+ при селективном фотовозбуждении на низшие возбужденные состояния матричного иона Gd3+ и примесного иона Ce3+ в температурном интервале от 100 до 500 K, где обнаружены существенные изменения в механизмах миграции и релаксации энергии электронных возбуждений. Монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности полосы люминесценции с энергией 3.97 eV объяснено в рамках модели, учитывающей конкуренцию двух процессов: миграции энергии электронных возбуждений в цепочках ионов Gd3+ и колебательной релаксации энергии между уровнями 6IJ и 6PJ. Показано, что излучательные переходы в ионах Ce3+ с нижнего возбужденного состояния 5d1 на 2F5/2- и 2F7/2-уровни основного состояния обусловливают две пары полос фотолюминесценции: 2.08 и 2.38 eV (центр Ce1) и 2.88 и 3.13 eV (центр Ce2). Обсуждаются возможные модели центров свечения Ce1 и Ce2. Работа частично поддержана Междисциплинарным интеграционным проектом N 34 и Программой поддержки научных исследований аспирантов и молодых ученых Уральского федерального университета.