Взаимодействие функционализированного CF3-β-дикетоната лития (LiL) с хлоридами европия(III) и тербия(III) в среде ацетонитрила приводит к гетеробиметаллическим комплексам с общей формулой [LiLnL4(H2O)](CH3CN) (Ln = Eu (IIIa), Tb (IIIб). Установлено, что формирование (Ln-Li)-тетракис-β-дикетонатов возможно также при кристаллизации из ацетонитрила ранее синтезированных комплексов состава [(LnL3)(LiL)(MeOH)] (I) и [(LnL3)(LiL)(H2O)] (II). Впервые в ряду (Ln-Li)-тетракис-β-дикетонатов монокристаллы соединений были охарактеризованы методом РСА (CIF files CCDC № 1973632 (IIIa), 1973633 (IIIб)). Изучены фотолюминесцентные свойства полученных гетерометаллических комплексов в твердом виде.