По стандартной керамической технологии получены твердые растворы Ca1 – 2xBi2xMo1 –xGexO4 с шеелитоподобной структурой (пр. гр. I41/a) и областью гомогенности х = 0.0–0.4. С ростом концентрации допантов происходит рост параметра с и объема элементарной ячейки, обусловленный изменением размера полиэдров Ca/BiO8. На основании анализа температурных функций параметров элементарной ячейки и вида спектров комбинационного рассеяния показано преимущественно тепловое расширение полиэдров Ca/BiO8. Рассчитаны длины связей Ca/Bi–O и Mo/Ge–O. Увеличение концентрации допантов приводит к уменьшению коэффициента термического расширения керамических образцов, увеличению значений электропроводности и энергии активации сложных оксидов по сравнению с матричным соединением. Определен эффективный коэффициент диффузии кислорода.