Несмотря на ряд очевидных недостатков, таких как низкая химическая и механическая устойчивость, твердые электролиты на основе оксида висмута по-прежнему привлекают большое внимание исследователей благодаря высоким значениям электропроводности в интервале температур 600–800°С. Среди фазовых диаграмм с участием оксида висмута и оксидов четырех-, пяти- и шестивалентных металлов малоизученной остается фазовая диаграмма системы Bi2O3–WO3 в области, обогащенной висмутом. Недавно открытое соединение с соотношением Bi : W = 5 : 1 стимулировало поиск путей повышения стабильности вольфрамата висмута и изучение влияния гетеровалентного замещения на структуру и физико-химические свойства сложных оксидов. В настоящей работе твердофазным методом синтеза в интервале температур 600–970°С с применением закалки на конечной стадии синтеза получены соединения с общей формулой Bi22.5W4.5 –x(Nb/V)xO47.25 – δ (х = = 0.0–0.3). Методом рентгенофазового анализа установлено, что образцы обладают тетрагональной структурой. При спекании образуется плотная керамика с однородным составом, коэффициент термического расширения которой составляет ~(12–13) × 10–6°С–1. Максимальные значения электропроводности получены для образцов с х = 0.1 (σ750(Bi22.5W4.4Nb0.1O47.25 – δ) = 0.03 Ом–1 см–1; σ750(Bi22.5W4.4V0.1O47.25 – δ) = 0.013 Ом–1 см–1).