В настоящее время существует потребность прямого получения электроэнергии из органического топлива в связи с постоянным ростом потребления электроэнергии и спрос на высокоэффективные и одновременно экологичные решения проблемы преобразования и хранения энергии, например, переход на безуглеродные виды топлива (водород). Одним из эффективных способов преобразования и хранения энергии является использование энергоустановок на основе твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ), так как их можно использовать, с одной стороны, для генерирования электроэнергии путем подвода топлива (природного газа или водорода) и окислителя, и с другой стороны, – для получения, например, водорода и кислорода путем подвода воды и излишков электроэнергии из городской электросети, т.е. аккумулирования энергии. Перспективным направлением видится использование бытовых установок ТОТЭ, пригодных для снабжения электроэнергией, теплом и горячей водой домохозяйств. Однако, несмотря на очевидную привлекательность твердооксидных топливных элементов, их широкое применение сдерживается рядом нерешенных эксплуатационных проблем, обусловленных химическим взаимодействием его компонентов (интерконнектора, катода, электролита и анода), их различным термическим и химическим расширением, высоким электрическим сопротивлением отдельных компонентов, и высокой рабочей температурой (900-1000°C), ускоряющей взаимодействие компонентов ТОТЭ и их деградацию. Такие проблемы приводят к значительному сокращению срока службы ТОТЭ, резко снижающемуся или низкому коэффициенту полезного действия (КПД).
Важнейшей задачей является понижение температуры эксплуатации ТОТЭ. Для этого необходимы материалы компонентов ТОТЭ с приемлемыми физико-химическими характеристиками при относительно низких температурах (500-700°С) и/или при экстремально низких температурах (25-400°С). У таких материалов, например, материала катода, должны быть относительно большие уже при низкой температуре величины общей и парциальных электропроводностей, коэффициентов диффузии кислорода и протона, констант поверхностного обмена. Необходимо располагать данными о термической и барической зависимости характеристик, причем не только в зависимости от парциального давления кислорода, но и от влажности, т.к. последние исследования показывают наличие протонной проводимости в различных перовскитоподобных оксидных катодных материалах для ТОТЭ.
Поэтому настоящий проект направлен на решение фундаментальных проблем создания среднетемпературного твердооксидного топливного элемента, а именно поиска материалов катода ТОТЭ с высокими общей и парциальными электропроводностями, коэффициентами диффузии кислорода и протонов, константами поверхностного обмена при температурах 25-700°С. В качестве матричного соединения будет использован сложный оксид со структурой перовскита (A1-yBayF1-xF'xO3-d, ABaF2-xF'xO6-d, где A=La, Pr, Nd, Sm; F,F'=Co, Fe, Mn), свойства которого будут целенаправленно изменяться путем частичного замещения по A- и B-подрешеткам. Такое допирование приведет к изменению параметров дефектной структуры матричного соединения, как следствие, к изменению физико-химических свойств, а именно к изменению общей/электронной/ионной проводимости, диффузии в твердом теле и поверхностному обмену с атмосферой. Сложный оксид с перовскитоподобной структурой и доменной текстурой способен быстро обмениваться кислородом уже при 70°С, что является экстремально низкой температурой для сложных оксидов, как было показано в одной из наших работ. В результате будут получены эффективные материалы катода ТОТЭ, работающие при относительно низкой температуре. Будет получена исчерпывающая информация по электропроводящим свойствам (общая, кислород-ионная, электронно-дырочная, протонная), коэффициентам диффузии кислорода и протона, константам поверхностного обмена данных оксидов.
Ожидаемые результаты:
1. Будут синтезированы сложные оксиды со структурой перовскита (A1-yBayF1-xF'xO3-d, ABaF2-xF'xO6-d, где A=La, Pr, Nd, Sm; F,F'=Co, Fe, Mn). Будут определены границы однофазности в зависимости от допирующего элемента и величины допирования. Получение однофазных и установление однофазности материалов необходимо для точного сопоставления измеряемых свойств материала его составу и дальнейшему установлению кристаллической и дефектной структур;
2. Будет исследована кристаллическая структура in situ объектов исследования, выбранного состава, в зависимости от парциального давления кислорода и паров воды, температуры в интервалах - 53. Будет установлено наличие доменных текстур и параметры образования доменов. Именно доменное текстурирование, как мы полагаем, приводит к аномально быстрому обмену кислородом сложного оксида с атмосферой. Понимание условий образования и существования доменов поможет прецизионно получать сложные оксиды с доменным текстурированием для использования в качестве катода ТОТЭ.
4. Будут измерены общая электропроводность и термо-ЭДС объектов исследования в зависимости от парциального давления кислорода и паров воды, температуры в интервалах - 55. Будут определены зависимости парциальных электропроводностей (кислород-ионной, протонной, электронно-дырочной) от парциального давления кислорода и паров воды, температуры. Будут определены числа переноса носителей заряда. Будут определены энергии активации парциальных электропроводностей.
6. Будут определены коэффициенты диффузии кислорода и протона, константы поверхностного обмена. Будут определены их энергии активации. Важно отметить, что экспериментальные данные для пунктов 4-6 будут определены одновременно на оригинальной установке методом релаксации электропроводности, что значительно сэкономит время измерений на каждый образец и позволит проводить внутреннюю проверку связанных параметров.
7. Будут измерены содержание кислорода и степень гидратации объектов исследования, выбранного состава, в интервалах парциального давления кислорода и паров воды, температуры -58. Будут определены области термодинамической стабильности объектов исследования по отношению к восстановлению в интервале температур 500-1000 °С, что также обозначит возможные границы применения материала в качестве катода.
9. Будет разработана количественная модель дефектной структуры объектов исследования с определением термодинамических параметров (стандартные энтальпии и энтропии квазихимических реакций образования дефектов) и констант реакций дефектообразования и разупорядочения и расчётом концентраций всех точечных дефектов в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и паров воды. На этой основе будет установлен механизм возникновения протонной, кислород ионной и электронной проводимостей в объектах исследования и сформулированы общие критерии возникновения протонной, кислород ионной и электронной проводимостей в перовскитоподобных оксидах.
10. Общим и самым важным научным результатом будет создание самосогласованных представлений о разупорядочении кристаллической решетки перовскитоподобных оксидов со смешанной протонной-кислородной-электронной проводимостью, а также о природе их электронного и ионного транспорта, что будет существенным вкладом в физическую химию и химию твердого тела. Полученная в результате фундаментальная информация о кристаллической и дефектной структуре, доменном текстурировании сложных перовскитоподобных оксидов позволит точно предсказать и задавать их критически важные свойства. На инженерном уровне это даст уникальную возможность создавать принципиально новые материалы с требуемыми свойствами для критически важных отраслей промышленности, таких как традиционная и альтернативная энергетика.