Проект направлен на решение фундаментальной проблемы выявления структурной обусловленности электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных системах с пониженной размерностью. В качестве объектов исследования выбраны халькогениды переходных металлов со слоистой структурой типа NiAs, которые демонстрируют широкий спектр структурных, электронных и магнитных превращений, сопровождающихся выраженными аномалиями физических свойств. Модификация таких соединений путем замещения и интеркалации может привести к проявлению нестабильности спин-электронных состояний, что может быть использовано при разработке материалов (каталитических, электрических, оптических, магнитных) с новыми многофункциональными свойствами. Цель проекта - установить роль замещений в катионных и анионных подрешетках, а также интеркаляции и распределения катионных вакансий между слоями и внутри слоев на фазовые превращения, магнитные и электрические свойства халькогенидов переходных металлов со слоистой структурой. В рамках решения проблемы будут синтезированы несколько групп катион-дефицитных халькогенидных поликристаллических соединений с общей формулой (Fe,M)1-xCh, где M = V, Ti, Cr, Mn, Co; Ch = халькоген) с разными соотношениями металл/халькоген. Будут выращены монокристаллы некоторых соединений, а также получены гидриды на основе диселенида ниобия.
Комплексное экспериментальное исследование свойств синтезированных соединений различными методами, включая рентгеновскую дифракцию и микроскопию, измерения электрического сопротивления, теплового расширения, намагниченности и магнитосопротивления позволят найти условия, при которых реализуются те или иные фазовые, электронные или магнитные состояния. Полученные экспериментальные данные совместно с результатами теоретического исследования резонансных, упругих и магнитоупругих свойств позволят построить фазовые диаграммы, глубже понять природу каталитической активности таких материалов и найти пути их функционализации.
Полученные ранее авторами этого проекта результаты, наличие современного оборудования и использование сертифицированных методов измерения (методик) позволяют надеяться на успешное решение поставленных в проекте задач. Результаты будут опубликованы в ведущих научных журналах и представлены на конференциях.
Ожидаемые результаты:
Для реализации проекта и решения поставленных задач будут синтезированы железосодержащих соединений типа Fe3-xМхCh4, Fe7-хМхCh8 (M = Cr, Co, Ni) и Fe1/4ТCh2 (Т = Ti, Ta, Nb; Ch = S, Se, Te) с замещениями по катионной и анионной подрешеткам. Будут выращены монокристаллы ряда составов. Будет выполнен синтез соединений типа (Nb1-хТх)Se2, где Т = Ta, V, Ti с замещением по катионной подрешетке и получены их гидриды. Будут получены результаты исследования фазового состава и кристаллической структуры, установлены концентрационные интервалы существования твердых растворов при замещениях, как по катионной, так и по анионной подрешетке, будут получены данные об упорядочении вакансий и образовании сверхструктур.
Для синтезированных соединений будут установлены закономерности изменений магнитной восприимчивости и намагниченности от температуры и при изменении концентрации замещающих или интеркалируемых элементов, что позволит получить более полную картину изменений магнитных свойств, в том числе, более точно определить эффективный магнитный момент на атомах 3d элементов и парамагнитную температуру Кюри, что важно для определения преобладающего типа обменного взаимодействия. Поскольку для соединений, содержащих 3d элементы, величина магнитного момента зависит от кристаллохимического строения и локального окружения этих атомов, т.е. характеризует его спиновое и электронное состояние, то полученные данные позволят сделать заключения о возможных изменениях каталитической активности таких материалов. Будут получены данные об изменениях электропроводности соединений, вызванных замещениями, что совместно с результатами исследования магнитосопротивления позволит уточнить природу фазовых переходов и найти составы, в которых проявляется гигантский магниторезистивный эффект.
Будет установлена роль «отрицательного химического» давления в формировании магнитных и магнитотранспортных свойств систем Fe1/4Ti(S,Se)2 и Fe1/4Ta(S,Se)2, а также будут получены данные о возможном перемешивании катионов разного сорта в слоях. Полученные результаты позволят не только построить магнитные фазовые диаграммы для этих систем и выяснить роль соединения матриц ТCh2 (Т = Ti, Ta) в формировании магнитных свойств интеркалированных атомами Fe материалов, но и установить причины необычно большого магнитного гистерезиса, что представляет интерес для разработки новых высококоэрцитивных материалов, не содержащих дорогостоящих редкоземельных элементов. С использованием теории скейлинга будут найдены условия формирования фазы Гриффитса в интеркалированных соединениях.
В результате исследования гидридов Нх(Nb1-хМх)Se2 на основе диселенида ниобия будут найдены оптимальные условия их гидрирования, определены температуры дегидрирования и найдены составы с максимальным содержанием водорода, что даст возможность оценить потенциальные возможности этих соединений в качестве материалов для хранения и транспортировки водорода.
Данные об изменениях структуры и магнитотепловых характеристик соединений Fe3-xМхCh4 (M = Cr; Ch = S, Se, Te) позволят определить границы существования фазы типа NiAs при замещениях и сделать заключение о потенциальных возможностях их использования в качестве рабочих тел в магнитных рефрижераторах.
При исследовании монокристаллических образцов нестехиометрических соединений Fe7-хМхSe8 (M = Cr, Co, Ni) будут получены новые данные о влиянии упорядочения и распределения вакансий на спинпереоринтационный фазовый переход, что даст возможность более глубоко понять связь между структурными изменениями и поведением свойств таких соединений при замещениях как в катионной, так и в анионной подрешетках и послужит основой для целенаправленного синтеза материалов с заданным сочетанием функциональных свойств.
По результатам выполнения проекта будет подготовлено несколько бакалаврских и магистерских работ, кроме того, будут подготовлены 1 кандидатская диссертация и 1 докторская диссертация.
Результаты будут использованы в образовательном процессе при чтении курсов «Кристаллохимический дизайн неорганических соединений» и «Технологии перспективных материалов».
Все планируемые результаты носят фундаментальный характер и представляют научный интерес для дальнейшего исследования сильно коррелированных и низкоразмерных систем. Все научные результаты, полученные в ходе выполнения данного проекта, будут опубликованы в ведущих международных и российских журналах с высоким импакт-фактором.