Проект реализуется в рамках программы "ПРИОРИТЕТ 2030".
Достижение поставленной цели проекта будет осуществляться путём реализации научных тематик, соответствующих направлениям Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации (Указ Президента Российской Федерации от 1 декабря 2016 г. № 642 «О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации»). Финансирование научных тематик будет осуществляться за счёт привлечённого внебюджетного и бюджетного финансирования, в том числе средств гранта в форме субсидии из федерального бюджета, предоставленного на оказание поддержки Программы развития УрФУ на 2021-2030 гг. в рамках реализации программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030» (Постановление Правительства Российской Федерации от 13 мая 2021 года № 729), которые будут направлены на реализацию научной тематики «Разработка методов синтеза новых хромофоров пуш-пульного типа в качестве перспективных реагентов и материалов для устройств молекулярной электроники», прошедшей конкурсный отбор.
Описание реализуемой за счёт средств ПСАЛ «Приоритет 2030» научной тематики «Разработка методов синтеза новых хромофоров пуш-пульного типа в качестве перспективных реагентов и материалов для устройств молекулярной электроники».
1) Решаемая проблема.
Создание эффективных подходов к синтезу перспективных лигандных систем на основе пяти- и шестичленных (аза)гетероциклических субстратов. В ходе проекта будет получен широкий ряд новых органических ансамблей, а также металлокомплексов различной архитектуры, представляющие интерес для разработки на их основе перспективных материалов для фотовольтаики, нелинейной оптики и других областей молекулярной электроники.
Важное направление проекта – дизайн новых новых полиядерных (аза)гетероциклических донорно-акцепторных систем, проявляющих PLICT-, TICT-, AIE-, TADF-эффект и/или механолюминесцентными свойствами, и систематическое исследование заявленных свойств.
Предполагается развитие эффективных синтетических подходов к донорно-акцепторным молекулам, содержащим фрагменты плоских и неплоских полиядерных структур. Сопряжение пуш-пульных флуорофоров через специфические спейсеры чувствительно к приложению механического напряжения в твердом (кристаллическом) состоянии образцов за счет обратимой геометрической деформации длин связей и валентных углов в спейсерах, в результате чего синтезированные соединения могут проявлять механооптические свойства. Кроме того, при агрегировании в таких структурах будет стерически затруднена подвижность заместителей, что вызовет уменьшение безызлучательного распада (non-radiative decay) фотовозбужденного состояния и, как следствие, будет происходить усиление флуоресценции вследствие явления AIE. Таким образом, возможно создание конкурентного преимущества в данной области, а также в области создания новых TADF-, ICT-, AIE-форов, а также механолюминофоров.
2) Актуальность решения обозначенной проблемы.
В настоящее время органические молекулы с делокализованной -системой электронов представляют собой важную платформу для применения в «умных» функциональных и композиционных материалах с заданными свойствами. Благодаря их легкому синтезу, настраиваемой структуре, и предсказуемым, своеобразным и уникальным свойствам (гетеро)ароматические -сопряженные системы заняли лидирующие позиции в органическом материаловедении. В течение последних четырех-пяти десятилетий органические -системы интенсивно исследовались, расширяя область органической химии, и нашли разностороннее прикладное применение в различных современных устройствах. Они используются в качестве активных веществ в органической электронике и оптоэлектронике, проводниках, фотовольтаике и конверсии солнечной энергии. Благодаря разработкам в этих областях и параллельно с занимающими свою нишу неорганическими аналогами, блестяще зарекомендовали себя такие органические устройства, как полевые транзисторы (OFET), светоизлучающие диоды (OLED), фотоэлектрические элементы (OPVC), сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) и солнечные элементы с объемным гетеропереходом (BHJ). Органические -системы, имеющие на противоположных концах, донор электронов (D) и акцептор электронов (A), представляют подкласс органических молекул, получивших название пуш-пульные системы. Взаимодействие D с A в молекулах D-p-A - внутримолекулярный перенос заряда (ICT) - обусловливает выраженные оптоэлектронные свойства оптоэлектронные свойства.
Несмотря на то, что принципиальные пути настройки фотофизических свойств пуш-пульных молекул сформулированы [F. Bures. Fundamental aspects of property tuning in push–pull molecules. RSC Adv., 2014, 4, 58826], разработка молекул, подходящих в качестве основы для конкретного практического применения, на платформе конкретных гетероциклических скаффолдов остается актуальной задачей.
К настоящему времени создано огромное количество органических флуорофоров, однако выбор соединений, представляющих интерес в качестве потенциальных материалов с AIE- и TADF-эффектом, на настоящий момент весьма ограничен. Это объясняется отсутствием четких алгоритмов, связывающих структуру потенциального люминофора и проявляемыми им свойствами. Поэтому на настоящий момент важным представляется анализ данных в рамках соотношения «структура(люминофора)-свойство (AIE- или ТАDF-люминесценция)» для последующего систематического анализа и отбора соединений-лидеров. В данном проекте нами будут синтезированы новые производные бензодиазинов, представляющие интерес в качестве люминогенов с AIE- и TADF-эффектом. Для этого будет использована как синтетическая модификация уже известных AIE-генов, так и будут предложены новые структуры. Дизайн новых эффективных органических люминогенов с AIE- и TADF-эффектом позволит создать материалы с перспективными фотофизическими свойствами для устройств органической электроники и фотовольтаики. Достоинством таких материалов является проявление интенсивной флуоресценции в длинноволновой области при агрегировании. Такие материалы востребованы для нужд медицины (фотодинамическая/фототермическая терапия и биовизулизация), молекулярной электроники и других отраслей. Таким образом, исследования в области создания новых перспективных люминогенов с AIE- и TADF-эффектом являются актуальными как для фундаментальной, так и для прикладной науки.
В контексте снижения энергопотребления ключевым аспектом является разработка новых высокоэффективных и малозатратных осветительных устройств. Хорошо известно, что образование экситона при электрическом возбуждении обычно приводит к 25% синглет-экситонов и 75% триплет-экситонов [M.Y. Wong, E. Zysman-Colman, Adv. Mater. 2017, 29, 1605444]. Однако 75% электрически генерируемой энергии рассеивается в виде тепла триплетными экситонами во флуоресцентных материалах, что приводит к теоретически самой высокой внешней квантовой эффективности (EQE) 5%, учитывая, что для планарных OLEDs световой КПД составляет около 20%. Введение тяжелых металлов (Ir, Pt и др.) приводит к изменению энергии самого низкого возбужденного состояния (T1) и облегчает переход T1S0 для процесса фосфоресценции. Однако эта стратегия является довольно дорогостоящей и требует дефицитных ресурсов. Альтернатива состоит в сборе 75% триплетного экситона для люминесценции посредством термически активированной задержанной флуоресценции (TADF). В механизме TADF триплетные экситоны преобразуются в люминесцентные синглетные экситоны через механизм обратной интеркомбинационной конверсии (RISC). Дополнительный процесс перед эмиссией флуоресценции задерживает люминесцентный процесс, приводя к увеличению времени жизни флуоресценции до нескольких микросекунд. Первая попытка применения материалов TADF в OLED была предпринята в 2009 году.
Чисто органические излучатели TADF состоят из молекулярных систем, содержащих пространственно разделенные донорные и акцепторные части (пуш-пульные системы). Для эффективного излучения TADF, которое требует одновременно небольшую разность в энергии между низшим возбужденным синглетным и триплетным состояниями, стабильное T1 и высоколюминесцентное S1 с желаемым цветом излучения большая стерическая помеха (скрученные структуры, громоздкие заместители) между донором и акцептором необходима для сильного переноса заряда эмиссии с ограниченными структурными искажениями для безизлучательного распада возбужденных состояний.
Флуоресцентные сенсоры характеризуются отличной чувствительностью, быстрым реагированием и простотой применения и становятся мощными инструментами в мониторинге окружающей среды, биологических исследованиях и диагностике заболеваний. Тем не менее, обычные флуорофоры с p-планарными структурами обычно имеют существенные недостатки, такие как серьезное самогашение в агрегированном состоянии, плохая фотостабильность и небольшой сдвига Стокса. В отличие от обычных флуорофоров, для которых агрегация сопровождается гашением люминесценции (aggregation-caused quenching, ACQ), недавно появившиеся индуцированные агрегацией эмиссионные флуорогены (AIEgen) характеризуются высокой эффективностью эмиссии в агрегированном состоянии, которые предоставляют уникальные возможности для различных применений зондирования с преимуществами с преимуществами высокого соотношения сигнал/шум, сильной фотостабильностью и большим сдвигом Стокса [M. Gao, B.Z. Tang. Fluorescent Sensors Based on Aggregation-Induced Emission: Recent Advances and Perspectives. ACS Sens. 2017, 2(10), 1382-1399]. Дизайн TADF- и AIE-люминогенов успешно осуществляется в ряду карбазолилзамещенных 1,3-дицианобензолов [K. Sun, D. Liu, W. Tian, F. Gu, W. Wang, Z. Cai, W. Jiang, Y. Sun. Manipulation of the sterically hindering effect to realize AIE and TADF for high-performing nondoped solution-processed OLEDs with extremely low efficiency roll-off. J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 11850-11859], однако поиск соединений с этими свойствами в ряду хромофоров с гетероциклическим остовом очень востребован.
Обнаружение и количественная оценка биологически важных или токсичных ионов металлов имеет важное значение в биологических исследованиях и экологических инспекциях [X. Qian, Z. Xu. Fluorescence Imaging of Metal Ions Implicated in Diseases. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 4487−4493; J.F. Zhang, Y. Zhou, J. Yoon, J.S. Kim, Recent Progress in Fluorescent and Colorimetric Chemosensors for Detection of Precious Metal Ions (Silver, Gold and Platinum Ions). Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3416−3429]. Например, ион цинка (Zn2+) является одним из наиболее распространенных ионов переходных металлов in vivo и участвует во многих биологических процессах. Предел обнаружения был равен 1,1×10−7 М, что намного ниже допустимого уровня Zn2+ (70 мкМ) в питьевой воде. Походящий флуоресцентный зонд позволит решить проблему обнаружения ионов цинка, он может быть загружен на портативную бумагу для удобного обнаружения Zn2+ на месте.
К настоящему времени большое развитие в области механолюминесценции получили неорганические материалы (неорганические механолюминофоры, МЛ), такие как галогениды щелочных металлов (например, KCl, NaF или RbBr), тридимиты (например, SrAl2O4:Eu2+), шпинелиты (например, MgGa2O4:Mn2+), вюрциты (например, ZnS:Mn2+ или CaZnOs:Sm3+), мелилиты (например, Ca2MgSi2O7:Eu2+), анортиты (CaAl2Si2O8:Eu2+), перовскиты (например, LiNbO3:Pr3+) и некоторые другие [Materials (Basel), 2018, 11(4), 484], а также некоторые лантанидные комплексы [Journal of Rare Earths, 2018, 36, 1-41]. По причине большего числа описанных в литературе неорганических МЛ, то именно на их основе разработана большая часть механолюминесцентных устройств и сенсоров. К достоинствам неорганических МЛ относят высокую интенсивность люминесценции, инертность к условиям окружающей среды, а также способность сохранять механолюминесцентные свойства в течение тысяч циклов механического воздействия, что критически важно с точки зрения эксплуатации потенциального устройства или сенсора. К недостаткам неорганических МЛ относят жесткие условия получения подобных материалов, таких как, например, высокая температура , которая превышает тысячу градусов (Proceedings 2018, 2, 492), что затрудняет повторное использование МЛ после потери механолюминесцентных свойств, биологическую и экологическую токсичность (тяжелые металлы), которая ограничит потенциальное применение в окружающей среде или в медицине.
Подобных ограничений для прикладного применения можно избежать при использовании органических МЛ. Благодаря большому диапазону фотофизических свойств и возможности для их тонкой настройки путем варьирования заместителей, а также биологической и экологической толерантности органические люминофоры нашли большое применение в светоизлучающих материалах и устройствах, а также в медицине. Большой скачок в развитии органических МЛ произошел лишь в последнем десятилетии, чему способствовало исследования феномена усиления эмиссии при агрегации (Aggregation Induced Emission (AIE)), и более глубокое понимание принципов построения органических или гибридных механолюминесцентных систем. Большинство механолюминесцентных органических соединений соответствуют некоторым или же всем следующим критериям, которые были определены опытным путем (расположены в порядке значимости) [Chem. Asian J., 2018, 13, 3106 – 3121]: 1. наличие нецентросимметрической кристаллической системы (при кристаллизации), что, как правило, приводит к наличию пьезоэлектрического момента; 2. высокий внутренний дипольный момент;3. донорно-акцепторная структура;4. наличие AIE-эффекта; 5. изогнутая структура (bended), позволяющая избежать тушения люминесценции в твердом состоянии (Aggregation Caused Quenching – ACQ). Значение нецентросимметрической кристаллической системы как основы для проявления механолюминесценции показано в обзорах [Chem. Asian J., 2018, 13, 3106 – 3121; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7922 – 7932; Mater. Chem. Front., 2020, 4, 317-331; Chem, 2018, 4, 943–971]. Например, в ряду N-фенилимидов (в основном, фталимидов) механолюминесценцию демонстрируют только соединения с нецентросимметрической [Chem. Mater. 2012, 24, 671−676; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6449 –6453] или хиральной [Mater. Chem. Front., 2019, 3, 1800-1806] кристаллическими системами. Еще одним наглядным примером зависимости механолюминесценции от нецентросимметрии в кристаллической системе являются производные сульфона [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 874–878]. Пространственное расположение бензольных колец в составе сульфонов под углом Ph-S(O2)-Ph близким к 90 градусам приводит к образованию свободной молекулярной упаковке, отсутствию π-π стекинга и нецентросимметричной кристаллической системы. Отсутствие строгих закономерностей между химической формулой, кристаллической упаковкой и механолюминесцентными свойствами не позволяет с должной уверенностью описать механизм механолюминесценции, что ограничивает получение новых материалов и устройств. Генерирование пьезоэлектрического поля при разрушении кристаллов МЛ считалось наиболее правдоподобным объяснением происхождения механолюминесценции, но такое явление возможно лишь в нецентросимметричных системах. Появление все большего числа центросимметричных МЛ привело к смене вероятного механизма. В настоящее время предполагается, что причиной механолюминесценции является электронная бомбардировка свежеобразованных поверхностей кристаллов при их механическом разрушении, что приводит к возбуждению МЛ [Chem, 2018, 4, 943–971]. Описано большое количество примеров МЛ на основе производных тетрафенилэтилена (TPE). Благодаря ограниченному внутримолекулярному вращению (restricted intramolecular rotations, RIR) и ограниченному внутримолекулярному движению (restricted intramolecular motions, RIM) четырех фенилов [Chem. Rev. 2015, 115, 11718−11940], производные TPE являются наиболее часто используемыми юнитами в построении AIE-систем и для придания механофлуорохромизма (способность к изменению флуоресцентных свойств в результате механического воздействия). Чувствительность люминесцентных свойств у производных TPE к механическому воздействию является благоприятным фактором для дизайна и получения механолюминесцентных соединений. Например, при введении в состав одного из фенилов формильной группы [Chem. Sci., 2016, 7, 5307–5312], сложноэфирной группы [J. Mater. Chem. C, 2019,7, 12709-12716], 5-тиофен-2-карбальдегида [Chem. Sci., 2015, 6, 3236–3241], первичного амина [J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 11790—11796], а также при введении 4-этинил- [Chem. Commun., 2017, 53, 11330] и 4-метоксигрупп [Mater. Horiz., 2016, 3, 220—225] в состав каждого из фенилов удается достичь яркой механолюминесценции, видной невооруженным взглядом. Влияние эффекта AIE на механолюмиесценцию также было продемонстрировано на различных других представителях семейства AIE-систем [Chem. Asian J. 2018, 13, 3106 – 3121; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14174–14178]. Альтернативный подход к получению механолюминесцентных материалов заключается в использовании кластерных систем по типу Гость-Хозяин [Nature Communications, 2019, 10, 516]. В данном случае с помощью метода литья из расплава (meltcasting) удалось получить кристаллические пентахорпиридин, нафталевый ангидрид и 1,2-дицианобензол (Хозяин), допированные фталевым ангидридом (Гость, 1% по массе). Выбранные хозяева сами обладают механолюминесценций после перекристаллизации. Однако, при разрушении кристаллов полученных систем типа гость-хозяин наблюдалась не только механолюминесценция от хозяина, но также и видимая невооруженным взглядом при дневном свете фосфоресценция с длительностью в пределах секунды. Источником фосфоресценция являются кластерные экситоны, образованные в системе гость-хозяин: введение фталевого ангидрида (гость) переориентирует молекулы хозяина необходимым для этого способом.
На основе известных механолюминесцентных материалов разработаны различные устройства и сенсоры, а также устройства для криптографии как система для пьезофотонной электронной подписи [Adv. Mater. 2015, 27, 2324-2331]. Интересный пример применения МЛ в качестве источника света описан в источнике [Energy Environ. Sci., 2014, 7, 3338–3346]. Примеров прикладного применения органических МЛ не так много. Например, на основе N-гексил- и N-гекптилкарбазолов, расположенных между полимерными слоями, предложен сенсор сендвичевого типа, способный найти применение как пьезо-дисплей, возможное применение материалов в области криптографии и т.д. [Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12727 –12732].
Органические π-сопряженные молекулы были и остаются предметом активных исследований из-за их потенциального использования в нелинейной оптике и новых технологиях фотоники [Chem. - An Asian J. 2016, 11, 1232–1239]. Традиционно, в литературе приняты следующие классификации “push-pull” хромофоров [RSC Adv. 2014, 4, 58826–58851; Synthesis (Stuttg). 2017, 49, 3337–3346]:
a) π-сопряженные (простые молекулы типа стильбена, а также полиароматические конденсированные системы типа пирена, перилена, и др.);
b) диполярные системы D-π-A (донорный и акцепторные фрагменты разделены пи-системой);
c) квадруполярные системы D-π-A-π-D, A-π-D-π-A;
d) октаполярные системы D(-π-A)3, A(-π-D)3.
В современных литературных источниках сообщается также о “push-pull” хромофорах таких форм, как V- [Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 1659], Y- [Beilstein J. Org. Chem. 2012, 8, 25–49], H- [Polym. Chem. 2013, 4, 378–386] и X- [RSC Adv. 2014, 4, 30062–30067; J. Org. Chem. 2011, 76, 4043–4051] формы. В качестве донорных фрагментов в “push-pull” хромофорах могут использоваться простые функциональные группы, обладающие положительным мезомерным эффектом, такие как циклические амины [J. Org. Chem. 2017, 82, 8842–8847; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6960–6963], триариламины [ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 2528–2539], алкоксигруппы, алкилтиогруппы, галогены, а также доноры электронов вспомогательного характера, такие как пи-избыточные пятичленные гетероциклические соединения, в том числе аннелированные, ароматической и неароматической природы (пирролидин, тиофен, пиррол, а также карбазол, (спиро)флуорен и т.д.) [ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 14621–14630; J. Phys. Chem. C 2014, 118, 17090–17099] и даже металлоорганические соединения, например ферроцен [Chem. - An Asian J. 2013, 8, 465–475]. Неотъемлемой частью любого “push-pull” хромофора является π-сопряженный мост (или π-линкер). π-Линкер состоит из комбинации нескольких ненасыщенных связей алифатического и/или (гетеро)ароматического характера. Наиболее часто в качестве π-линкера в литературе встречаются такие группы, как [ChemPhysChem 2011, 12, 3245–3252; Angew. Chemie - Int. Ed. 2018, 57, 6696–6700]: ацетиленовые/олефиновые, 1,4-фенилен-, стирол-, бифенил-, стильбенил-, фенилэтинилфенил-, халкон-, (спиро)флуорен- и др. Помимо обычно используемых ненасыщенных связей алифатического характера, π-сопряженный каркас “push-pull” хромофоров также может быть построен из молекул гетероароматического характера. В последние годы “push-pull” системы, основанные на гетероароматических остовах, привлекают значительное внимание химиков-органиков и материаловедов [J. Phys. Org. Chem. 1997, 10, 514–524]. Например, 1,4-фениленовый и 2,5-тиениленовый пи-линкеры являются одними из наиболее изученных и уже нашли множество применений в современной органической электронике и фотонике [Asian J. Org. Chem. 2013, 2, 422–431]. Тогда как, хромофоры (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов, только набирают популярность и требуют детального исследования, особенно их нелинейно-оптических свойств.Акцепторная часть хромофора чаще всего представлена функциональными группами с отрицательным мезомерным и индуктивными эффектами, такими как цианогруппа [J. Org. Chem. 2017, 82, 8842–8847], цианоакрилат [J. Phys. Chem. C 2014, 118, 17090–17099], нитрогруппа и карбонильная, а также их комбинациями. В недавних публикациях было продемонстрировано, что азагетероциклы, например, тетразол [J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10677–10685], пиразин/пиримидин [Dye. Pigment. 2014, 100, 201–214], а также бензo- или тиенопроизводные [J. Mater. Chem. A 2014, 2, 3293–3296], пиридины и их N-оксиды [J. Phys. Chem. C 2014, 118, 16433–16440] могут успешно применяться в качестве акцепторных фрагментов во многих “push-pull” хромофорах в качестве равноценной замены, например, карбонильной и карбоксильной группы и превосходить сульфоксидную, сульфогруппу, цианогруппу [J. Org. Chem. 2001, 66, 8883–8892]. Кроме того, анализ литературных данных показал, что замена простых электроноакцепторных групп (например, CN, NO2, CF3) на более структурно сложные электроноакцепторные фрагменты (например, фрагменты роданин-3-уксусной кислоты [RSC Adv. 2014, 4, 13172], дициановинил [J. Mater. Chem. C 2014, 2, 3367], N,N’-диэтилтиобарбитуровая кислота [Chem. - A Eur. J. 1997, 3, 1091–1104], ацетилацетон [J. Phys. Chem. C 2013, 117, 8652–8660] и др.) приводит к образованию “push-pull” молекул со значительно более усиленным ICT-состоянием. Способность оттягивать электроны азогетероциклических акцепторов может быть дополнительно улучшена путем кватернизации (протонированием или алкилированием) или хелатированием (переходными) металлами (Ru, Zn, Eu, Tb и др.). Например, для олигопиридинового лиганда возможно протонирование или координирование по «пиридиновому» азоту, что улучшает электронную коммуникацию «донор-пи-акцептор» и тем самым позитивно влияет на фотофизические свойства полученного хромофора, в частности, ведет к батохромному сдвигу максимумов эмиссии и абсорбции [Acc. Chem. Res. 2010, 43, 397–408; RSC Adv. 2015, 5, 21495–21503].
Если говорить о наиболее типичных приемах синтеза “push-pull” хромофоров, то наибольшее внимание авторы уделяют процессам ступенчатого построения полиядерной (гетеро)ароматической системы посредством реакций кросс-сочетания [J. Org. Chem. 2017, 82, 8842–8847], тогда как лишь в некоторых случаях применяются PASE-процессы [Dye. Pigment. 2014, 100, 201–214]. Таким образом, «push-pull» хромофоры являются востребованными объектами для получения новых материалов для разнообразного применения. Существует значительный пробел в привлечении новых методов, ориентированных на атомную экономию, для получения данных соединений. Хромофоры на основе двухфотонного поглощения (2PA) представляют особый интерес из-за высокого спроса и возможности их многочисленного использования, в таких областях как флуоресцентная биовизуализация (fluorescence bioimaging) [Nature 2002, 415, 767–770], двухфотонные устройства, ограничивающие мощность (two-photon power-limiting devices) [Chem. Phys. Lett. 2006, 417, 297–302], двухфотонная фотодинамическая терапия раковых опухолей (two-photon photodynamic therapy) [J. Clin. Laser Med. Surg. 1997, 15, 201–204, явление «up-conversion» (преобразование длинноволнового испускания в коротковолновое под действием лазерного облучения (up-converted lasing) [Polym. Photonics Appl. II, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2003, pp. 157–193] и т.д. При этом используемые для всех перечисленных выше целей «push-pull» хромофоры могут классифицироваться в зависимости от геометрии на следующие группы: π –сопряженные и диполярные (D-π-A) системы, квадруполярные (D-π-A-π-D, A-π-D-π-A) и октаполярные D-(π-A)3, A-(π-D)3 системы (dipolar, quadrupolar and octupolar systems) составляют подавляющее большинство исследованных соединений на предмет их нелинейно-оптических свойств [Synthesis (Stuttg). 2017, 49, 3337–3346].Тем не менее, во всех устройствах на основе 2PA требуются материалы с улучшенными свойствами и специфичными характеристиками (работающих на определенных длинах волн, с высоким квантовым выходом, химически устойчивыми и т.д.). Поэтому поиск органических молекул, удовлетворяющих определенным критериям, необходимым для применения на основе 2PA, продолжается [RSC Adv. 2016, 6, 12819–12828]. При этом приходится констатировать, что наряду со значительным количеством исследований, связанных со структурными особенностями «push-pull» хромофоров, остается мало понимания во взаимосвязи между структурой π-сопряженного спейсера и нелинейными оптическими свойствами [J. Org. Chem. 2013], ICT/LE-состояниями, а также общим эффектом растворителя и значением сечения двухфотонного поглощения [RSC Adv. 2016, 6, 12819–12828]. Также остаются весьма актуальными исследования в области механизма передачи заряда (экситона) в флуоресцентной системе, что важно в контексте будущих технологий молекулярной электроники. Известно, что так называемые «молекулярные провода» как линейной, так и угловой геометрии эффективно обеспечивают передачу электронов и энергии на большие расстояния не только за счет реализации традиционного фотоиндуцированного электронного перехода, но и так называемого “exciton hopping” [Angew. Chemie - Int. Ed. 2018, 57, 6696–6700].
3) Описание задач, предлагаемых к решению.
- Синтез мультизамещенных (аза)бипиридинов и их аннелированных аналогов, содержащих различные функциональные группы и способные, в зависимости от природы таких групп и геометрии молекулы, к проявлению TICT/ICT/LE-состояний, изучение зависимости «структура-свойство», а также прикладных свойств полученных соединений: реагенты для биовизуализации, фотодинамической терапии, «stimuli/media-responsive» материалы и т.д.
- Синтез новых 4-замещенных 2-(гет)арил-2H-бензо[4,5]имидазо[1,2-a][1,2,3]триазоло[4,5-e]пиримидинов, содержащих разнообразные группы в положении С2 и С4 азолоазинового каркаса. Исследование влияния природы и взаиморасположения заместителей на AIE- и PLICT-процессы, выявление перспективных кандидатов.
- Синтез новых представителей донорно-акцепторных бензодиазинов, содержащих в качестве спейсеров фрагменты неплоских полиядерных структур – оригинальных производных хиназолина и хинокалина, а также их структурных аналогов; исследование AIE- и TADF-эффектов полученных соединений; выявление эффективных молекул для реализации селективного распознавания катионов металлов и точного определения ключевых физико-химических параметров.
- Синтез мультизамещенных пиридо[1,2-a]индолов и их (гет)арил-аннелированных производных и аналогов. Детальное исследование фотофизических свойств полученных соединений, и их координационно-химических свойств по отношению электрондефицитным аналитам.
4) Практическая значимость ожидаемых результатов.
Реализация предложенных исследований приведет к созданию оригинальных и эффективных методов синтеза новых бензодиазиновых флуорофоров различного строения и конфигурации, в том числе с AIE- и ТADF-эффектом, и позволит выбрать соединения-лидеры для применения в устройствах органической электроники/фотовольтаики/сенсорики (активного слоя недопированных OLED, сенсибилизаторов для солнечных батарей, сенсоров на кислоту, катионы металлов и нитроароматические соединения и др). Подобные материалы востребованы для нужд медицины (фотодинамическая/фототермическая терапия и биовизулизация), молекулярной электроники (в частности, пьезодисплеи, механоактивированные источники света), и других отраслей. Таким образом, возможно создание конкурентного преимущества в области создания новых флуорофоров с AIE- и TADF-эффектом.
5) План работ на 2022-2024 год:
2022 г – Разработка синтетических подходов к производным хиназолина – потенциальным флуорофорам с ICT, TICT, TADF эффектами; создание новых перспективных фотоактивных соединений азагетероциклического ряда – потенциальных хемосенсоров; развитие методологии прямого введения фрагментов (не)ароматических соединений в би- и терпиридины, исследование координационных и фотофизических свойств полученных гетероциклических производных.
2023 г – Исследование фотофизических свойств синтезированных соединений экспериментальными и теоретическими методами в растворах и агрегированных средах, выявление взаимосвязи структура-свойство.
2024 г – Отбор наиболее перспективных кандидатов, создание аналогов в улучшенными свойствами, поиск путей практического применения новых гетероциклических производных в сфере оптоэлектроники, выявление молекул, наиболее благоприятных для изготовления новых материалов и создания объектов интеллектуальной собственности – ноу-хау либо заявки на патент.
Коллектив Научного центра компетенций руководствуется в своей работе Положением о научных центрах компетенций СМК-ПВД-7-01-287-2022, введённым в действие приказом №439/03 от 04.05.2022.